La pinacoteca de la Biblioteca Casanatense está representada por 31 ejemplares.
Entre ellos, tres grandes retratos al óleo del fundador (siglo XVII), situados entre la entrada y la sala de lectura y procedentes directamente de la colección del cardenal; el retrato del pontífice dominico Benedicto XIII (reinó de 1724 a 1730); el retrato del siglo XVII del compositor Giovanni Pierluigi da Palaestrina.
Los retratos al óleo de los padres dominicos, que se alternaron como bibliotecarios, teólogos y prefectos del Casanatense, datan de los siglos XVIII al XIX y fueron pintados por diversos autores: Carlo Pignoli, Anna Vittoria Dolara, Angelo Zoffoli, Govanni Prasach, David Loreti y Giovanni Biggi. Entre ellos destaca el retrato de Giovanni Battista Audiffredi, que fue segundo bibliotecario de la Casanatense a partir de 1749 y se convirtió en su prefecto diez años más tarde, hasta su muerte (1794). Está retratado de medio cuerpo, sentado ante una mesa rodeado de diversos objetos: una medalla, un telescopio, una escuadra, un compás y un libro, lo que indica la multiplicidad de sus intereses como gran erudito, refinado bibliotecario y apreciado astrónomo.
La colección pictórica incluye también numerosos cuadros de tema sacro, como éste, probablemente de la colección Casanate, que representa a la Virgen sentada con las piernas cruzadas, abrazando a San Juan con la mano izquierda, mientras que con la derecha levanta un velo muy ligero para mostrar al Niño Jesús dormido; al fondo hay un paisaje con ruinas clásicas en tonos azules, verdes y grises, sobre el que destaca el rosa salmón del manto de la Virgen.
Además, está el gran cuadro atribuido a Mathäus Stomer, perteneciente a la pinacoteca del cardenal, que representa la cruda escena del Martirio de San Lorenzo, con toda la luz concentrada en el cuerpo del santo (en el centro de la escena) y las figuras del ángel y de uno de los torturadores. A continuación, los dos pequeños cuadros pintados sobre cobre y donados por Audiffredi con escenas de la Pasión: Cristo llevando la cruz y San Ignacio arrodillado a la izquierda; y Cristo en la columna con Santa Teresa de Jesús o Santa María Magdalena de’ Pazzi arrodillada a la izquierda.
Destaca el óleo que representa el Prendimiento de Cristo en Getsemaní, copia de Cavalier d’Arpino y fechable en el siglo XVII, en el que la oscuridad de la noche sólo está iluminada por la luna llena en el ángulo superior derecho y el manto de San Pedro, en primer plano, que golpea a un soldado en un intento de salvar a Cristo.
Por último, el tema naturalista queda documentado por las pequeñas pinturas al temple que representan cuatro naturalezas muertas sobre fondo negro en las que se colocan coloridos ejemplares de conchas.